Motivul principal al disocierii este interacțiunea de polarizare a moleculelor de solvent polar cu moleculele de dizolvat De exemplu, o moleculă de apă este polară, momentul său dipol este μ = 1,84 D, adică. are un puternic efect de polarizare. În funcție de structura substanței solubile în stare anhidră, disocierea acesteia se desfășoară diferit. Cele mai tipice două cazuri sunt:
Orez. 4.8 Dizolvarea unei substanțe cu o rețea cristalină ionică
1. Solut cu o legătură ionică (NaCl, KCl etc.). Cristalele unor astfel de substanțe constau deja din ioni. Când se dizolvă, moleculele polare de apă (dipoli) vor fi orientate spre ionii cu capetele lor opuse. Între ionii și dipolii apei apar forțe de atracție reciproce (interacțiune ion-dipol), ca urmare legătura dintre ioni slăbește și trec în soluție sub formă hidratată (Fig. 4.8). În cazul luat în considerare, disocierea moleculelor are loc concomitent cu dizolvarea. Substanțele cu legături ionice se disociază cel mai ușor.
2. O substanță dizolvată cu o legătură covalentă polară (de exemplu, HCI, H2SO4, H2S etc.). Și aici, în jurul fiecărei molecule polare a substanței, dipolii de apă sunt orientați corespunzător pentru a forma hidrați. Ca urmare a unei astfel de interacțiuni dipol-dipol, norul de electroni de conectare (perechea de electroni) se va muta aproape complet la un atom cu electronegativitate mai mare, în timp ce molecula polară se transformă într-una ionică (etapa de ionizare a moleculei) și apoi se descompune în ioni, care trec în soluție sub formă hidratată (Fig. .4.9). Disocierea poate fi completă sau parțială - totul depinde de gradul de polaritate al legăturilor din moleculă.
disocierea ionizarii
Orez. 4.9 Dizolvarea unei substanțe cu o legătură covalentă polară
Diferența dintre cazurile luate în considerare este că în cazul unei legături ionice, ionii au existat în cristal, iar în cazul unei legături polare, s-au format în timpul procesului de dizolvare. Compușii care conțin atât legături ionice, cât și polari sunt mai întâi disociați de-a lungul legăturilor ionice și apoi prin legături polare covalente. De exemplu, sulfatul acid de sodiu NaHSO4 se disociază complet la legătura Na-O, parțial la Legături H-Oși practic nu se disociază prin legături cu polare scăzute ale sulfului cu oxigenul.
Prin urmare , la dizolvare, numai compușii cu legături polare ionice și covalente se disociază și numai în solvenți polari.
Gradul de disociere. Electroliți puternici și slabi
O caracteristică cantitativă a disocierii electrolitice este gradul de disociere a electrolitului în soluție. Această caracteristică a fost introdusă de Arrhenius. Gradul de disociere – α - acesta este raportul dintre numărul de molecule N care s-au divizat în ioni și numărul total de molecule ale electrolitului dizolvat N 0:
α se exprimă în fracții de unitate sau în %.
În funcție de gradul de disociere, electroliții sunt împărțiți în puternici sau slabi.
Când se dizolvă în apă electroliți puternici se disociază aproape complet, procesul de disociere în ele este ireversibil. Pentru electroliții puternici, gradul de disociere în soluții este egal cu unitatea (α = 1) și aproape nu depinde de concentrația soluției În ecuațiile de disociere ale electroliților puternici, se folosește semnul „=” sau „”. De exemplu, ecuația de disociere pentru electrolitul puternic sulfat de sodiu are forma
Na 2 SO 4 = 2Na + + SO 4 2 - .
Electroliții puternici din soluții apoase includ aproape toate sărurile, alcaline și baze. metale alcalino-pământoase, acizi: H 2 SO 4, HNO 3, HCl, HBr, HI, HClO 4, HClO 3, HBrO 4, HBrO 3, HIO 3, H 2 SeO 4, HMnO 4, H 2 MnO 4 etc.
Pentru cei slabi electroliții includ electroliți, al căror grad de disociere în soluții este mai mic decât unitatea (α<1) и она уменьшается с ростом концентрации.
Procesul de disociere a electroliților slabi decurge reversibil până când se stabilește echilibrul în sistem între moleculele nedisociate ale substanței dizolvate și ionii acesteia. În ecuațiile de disociere ale electroliților slabi, este indicat semnul „reversibilității”. De exemplu, ecuația de disociere pentru hidroxidul de amoniu electrolit slab are forma
NH 4 + OH NH 4 + + OH -
Electroliții slabi includ apa, aproape toți acizii organici (formic, acetic, benzoic etc.), o serie de acizi anorganici (H 2 SO 3, HNO 2, H 2 CO 3, H 3 AsO 4, H 3 AsO 3, H 3 BO 3, H 3 PO 4, H 2 SiO 3, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te, HF, HCN, HCNS), baze ale elementelor p-, d-, f- (Al(OH) 3 , Cu(OH)2, Fe(OH)2 etc.), hidroxid de amoniu, hidroxid de magneziu și beriliu, unele săruri (CdI2, CdCl2, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(CNS)3 etc.).
În funcție de gradul de disociere, electroliții se disting între puternici și slabi. Electroliții cu un grad de disociere mai mare de 30% sunt de obicei numiți puternici, cu un grad de disociere de la 3 la 30% - mediu, mai mic de 3% - electroliți slabi.
Numeric valoarea gradului de disociere electrolitică depinde de diverși factori:
1 . Natura solventului.
Acest lucru se datorează constantei dielectrice a solventului ε. După cum rezultă din legea lui Coulomb, forța de atracție electrostatică dintre două particule încărcate opus depinde nu numai de mărimea sarcinilor lor și de distanța dintre ele, ci și de natura mediului în care particulele încărcate interacționează, adică. din ε:
De exemplu, la 298 K ε(H2O) = 78,25 și ε(C6H6) = 2,27. Sărurile precum KCl, LiCl, NaCl etc., sunt complet disociate în ioni în apă, adică. se comportă ca electroliți puternici; în benzen aceste săruri se disociază doar parțial, adică. sunt electroliți slabi. Astfel, aceleași substanțe pot prezenta abilități de disociere diferite în funcție de natura solventului.
2 . Temperatura.
Pentru electroliții puternici, gradul de disociere scade odată cu creșterea temperaturii, pentru electroliții slabi, când temperatura crește la 60°C, α crește și apoi începe să scadă.
3 . Concentrația soluției.
Dacă considerăm disocierea ca un proces chimic de echilibru, atunci, în conformitate cu principiul lui Le Chatelier, adăugarea unui solvent (diluție cu apă), de regulă, crește numărul de molecule disociate, ceea ce duce la o creștere a α. Procesul de formare a moleculelor din ioni ca urmare a diluției devine mai dificil: pentru formarea unei molecule, trebuie să aibă loc o coliziune a ionilor, a cărei probabilitate scade odată cu diluarea.
4 . Prezența ionilor cu același nume.
Adăugarea unor ioni asemănători reduce gradul de disociere, ceea ce este, de asemenea, în concordanță cu principiul lui Le Chatelier. De exemplu, într-o soluție de acid azot slab, în timpul disocierii electrolitice, se stabilește un echilibru între moleculele nedisociate și ioni:
НNU 2 Н + + NU 2 - .
Când ionii de nitrit NO 2 ˉ sunt introduși într-o soluție de acid azotat (prin adăugarea unei soluții de azotat de potasiu KNO 2), echilibrul se va deplasa spre stânga, prin urmare, gradul de disociere α va scădea. Un efect similar se va obține prin introducerea ionilor de H + în soluție.
Trebuie remarcat faptul că conceptele de „electrolit puternic” și „solubilitate bună” nu trebuie confundate. De exemplu, solubilitatea CH 3 COOH în H 2 O este nelimitată, dar acidul acetic este un electrolit slab (α = 0,014 într-o soluție 0,1 M). Pe de altă parte, BaSO4 este o sare puțin solubilă (la 20°C solubilitatea este mai mică de 1 mg în 100 g de H2O), dar aparține electroliților puternici, deoarece toate moleculele care intră în soluție se dezintegrează în Ba2 + și ioni SO4 2-.
Constanta de disociere
O caracteristică mai precisă a disocierii electroliților este constanta de disociere, care nu depinde de concentraţia soluţiei.
Expresia constantei de disociere poate fi obținută prin scrierea ecuației pentru reacția de disociere a electrolitului AA în formă generală:
AK A – + K + .
Deoarece disocierea este un proces de echilibru reversibil, aplicăm legea acțiunii masei acestei reacții, iar constanta de echilibru poate fi determinată ca:
unde K este constanta de disociere, care depinde de temperatura și natura electrolitului și solventului, dar nu depinde de concentrația electrolitului.
Gama constantelor de echilibru pentru diferite reacții este foarte mare - de la 10-16 la 10 15.
Disocierea substanțelor formate din mai mult de doi ioni are loc în etape. Pentru o reacție a formei
A n K m nA – m + mK + n
constanta de disociere are forma
De exemplu, acidul sulfuros se disociază în trepte:
H 2 SO 3 H + + HSO 3 –
HSO 3 – H + + SO 3 2–
Fiecare etapă de disociere este descrisă de propria sa constantă:
În același timp, este clar că
În timpul disocierii treptate a substanțelor, descompunerea în etapa ulterioară are loc întotdeauna într-o măsură mai mică decât în cea anterioară. Cu alte cuvinte:
K d1 > K d2 >...
Dacă concentrația electrolitului care se descompune în doi ioni este egală cu C în, iar gradul de disociere a acestuia este α, atunci concentrația ionilor rezultați va fi C la α, iar concentrația moleculelor nedisociate este C în (1–α). Expresia pentru constantă ia următoarea formă:
Această ecuație exprimă Legea diluției lui Ostwald . Acesta permite să se calculeze gradul de disociere la diferite concentrații de electroliți dacă este cunoscută constanta sa de disociere. Pentru electroliții slabi α<<1, тогда (1–α) → 1. Уравнение в этом случае принимает вид:
Această ecuație arată clar că gradul de disociere crește pe măsură ce soluția este diluată.
În soluțiile apoase, electroliții puternici sunt de obicei complet disociați, astfel încât numărul de ioni din ei este mai mare decât în soluțiile de electroliți slabi de aceeași concentrație. În acest caz, forțele de atracție și repulsie interionică sunt destul de mari. În astfel de soluții, ionii nu sunt complet liberi, mișcarea lor este constrânsă de atracția reciprocă. Datorită acestei atracții, fiecare ion este înconjurat de un roi sferic de ioni încărcați opus, numit „atmosfera ionică”.
SOLUȚII
TEORIA DISOCĂRII ELECTROLITICE
DISOCIERE ELECTROLITICĂ
ELECTROLIȚI ȘI NEELECTROLIȚI
Teoria disocierii electrolitice
(S. Arrhenius, 1887)
1. Când sunt dizolvați în apă (sau topiți), electroliții se descompun în ioni încărcați pozitiv și negativ (supus disocierii electrolitice).
2. Sub influența curentului electric, cationii (+) se deplasează spre catod (-), iar anionii (-) se deplasează spre anod (+).
3. Disocierea electrolitică este un proces reversibil (reacția inversă se numește molarizare).
4. Gradul de disociere electrolitică ( A ) depinde de natura electrolitului și solventului, temperatură și concentrație. Acesta arată raportul dintre numărul de molecule descompuse în ioni ( n ) la numărul total de molecule introduse în soluție ( N).
a = n / N 0< a <1
Mecanismul de disociere electrolitică a substanțelor ionice
La dizolvarea compușilor cu legături ionice ( de exemplu NaCl ) procesul de hidratare începe cu orientarea dipolilor de apă în jurul tuturor proeminențelor și fețelor cristalelor de sare.
Orientându-se în jurul ionilor rețelei cristaline, moleculele de apă formează fie legături de hidrogen, fie legături donor-acceptor cu ele. Acest proces eliberează o cantitate mare de energie, care se numește energie de hidratare.
Energia hidratării, a cărei mărime este comparabilă cu energia rețelei cristaline, este folosită pentru a distruge rețeaua cristalină. În acest caz, ionii hidratați trec strat cu strat în solvent și, amestecându-se cu moleculele sale, formează o soluție.
Mecanismul de disociere electrolitică a substanțelor polare
Substanțele ale căror molecule sunt formate în funcție de tipul de legătură covalentă polară (molecule polare) se disociază în mod similar. În jurul fiecărei molecule polare de materie ( de exemplu HCl ), dipolii de apă sunt orientați într-un anumit fel. Ca urmare a interacțiunii cu dipolii de apă, molecula polară se polarizează în continuare și se transformă într-o moleculă ionică, apoi se formează cu ușurință ionii hidratați liberi.
Electroliți și neelectroliți
Disocierea electrolitică a substanțelor, care are loc odată cu formarea ionilor liberi, explică conductivitatea electrică a soluțiilor.
Procesul de disociere electrolitică este de obicei scris sub forma unei diagrame, fără a dezvălui mecanismul său și a omite solventul ( H2O ), deși el este principalul participant.
CaCl 2 « Ca 2+ + 2Cl -
KAl(SO 4) 2 « K + + Al 3+ + 2SO 4 2-
HNO 3 « H + + NO 3 -
Ba(OH) 2 « Ba 2+ + 2OH -
Din neutralitatea electrică a moleculelor rezultă că sarcina totală a cationilor și anionilor ar trebui să fie egală cu zero.
De exemplu, pentru
Al 2 (SO 4) 3 ––2 (+3) + 3 (-2) = +6 - 6 = 0
KCr(SO 4) 2 ––1 (+1) + 3 (+3) + 2 (-2) = +1 + 3 - 4 = 0
Electroliți puternici
Acestea sunt substanțe care, atunci când sunt dizolvate în apă, se dezintegrează aproape complet în ioni. De regulă, electroliții puternici includ substanțe cu legături ionice sau foarte polare: toate sărurile foarte solubile, acizii puternici ( HCI, HBr, HI, HCI04, H2S04, HNO3 ) și baze puternice ( LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba (OH) 2, Sr (OH) 2, Ca (OH) 2).
Într-o soluție de electrolit puternic, solutul se află în principal sub formă de ioni (cationi și anioni); moleculele nedisociate sunt practic absente.
Electroliți slabi
Substanțe care se disociază parțial în ioni. Soluțiile de electroliți slabi conțin molecule nedisociate împreună cu ioni. Electroliții slabi nu pot produce o concentrație mare de ioni în soluție.
Electroliții slabi includ:
1) aproape toți acizii organici ( CH3COOH, C2H5COOH, etc.);
2) unii acizi anorganici ( H2C03, H2S, etc.);
3) aproape toate sărurile, bazele și hidroxidul de amoniu care sunt ușor solubile în apă(Ca3(P04)2; Cu (OH)2; Al (OH)3; NH4OH);
4) apă.
Ei conduc electricitatea slab (sau aproape deloc).
СH 3 COOH « CH 3 COO - + H +
Cu(OH) 2 «[CuOH] + + OH - (prima etapă)
[CuOH] + « Cu 2+ + OH - (a doua etapă)
H 2 CO 3 « H + + HCO - (prima etapă)
HCO 3 - « H + + CO 3 2- (a doua etapă)
Non-electroliți
Substanțe ale căror soluții apoase și topituri nu conduc curentul electric. Ele conțin legături covalente nepolare sau cu polare scăzute care nu se descompun în ioni.
Gazele, solidele (nemetale) și compușii organici (zaharoză, benzină, alcool) nu conduc curentul electric.
Gradul de disociere. Constanta de disociere
Concentrația ionilor în soluții depinde de cât de complet se disociază un anumit electrolit în ioni. În soluțiile de electroliți puternici, a căror disociere poate fi considerată completă, concentrația de ioni poate fi determinată cu ușurință din concentrație (c) și compoziția moleculei de electrolit (indici stoichiometrici), De exemplu :
Concentrațiile de ioni în soluții de electroliți slabi sunt caracterizate calitativ prin gradul și constanta de disociere.
Gradul de disociere (A) - raportul dintre numărul de molecule dezintegrate în ioni ( n ) la numărul total de molecule dizolvate ( N):
a=n/N
și se exprimă în fracții de unitate sau în % ( A = 0,3 – limita convențională de împărțire în electroliți puternici și slabi).
Exemplu
Determinați concentrația molară de cationi și anioni în soluții 0,01 M KBr, NH4OH, Ba (OH)2, H2S04 şi CH3COOH.
Gradul de disociere a electroliților slabi a = 0,3.
Soluţie
KBr, Ba(OH)2 şi H2S04 - electroliți puternici care se disociază complet(a = 1).
KBr « K + + Br -
0,01 M
Ba(OH) 2 « Ba 2+ + 2OH -
0,01 M
0,02 M
H2S04 «2H + + SO4
0,02 M
[SO42-] = 0,01 M
NH4OH și CH3COOH – electroliți slabi(a = 0,3)
NH4OH + 4 + OH -
0,3 0,01 = 0,003 M
CH 3 COOH « CH 3 COO - + H +
[H + ] = [ CH 3 COO - ] = 0,3 0,01 = 0,003 M
Gradul de disociere depinde de concentrația soluției slabe de electrolit. Când este diluat cu apă, gradul de disociere crește întotdeauna, deoarece numărul de molecule de solvent crește ( H2O ) per moleculă de dizolvat. Conform principiului lui Le Chatelier, echilibrul disocierii electrolitice în acest caz ar trebui să se schimbe în direcția formării produselor, adică. ioni hidratați.
Gradul de disociere electrolitică depinde de temperatura soluției. De obicei, pe măsură ce temperatura crește, gradul de disociere crește, deoarece legăturile din molecule sunt activate, devin mai mobile și sunt mai ușor de ionizat. Concentrația ionilor într-o soluție slabă de electrolit poate fi calculată cunoscând gradul de disociereAși concentrația inițială a substanțeic in solutie.
Exemplu
Determinați concentrația de molecule și ioni nedisociați într-o soluție 0,1 M NH4OH , dacă gradul de disociere este 0,01.
Soluţie
Concentrațiile moleculare NH4OH , care în momentul echilibrului se va dezintegra în ioni, va fi egal cuAc. Concentrația ionică NH4- și OH- - va fi egală cu concentrația moleculelor disociate și egalăAc(conform ecuației de disociere electrolitică)
|
NH4OH |
NH4+ |
OH- |
||
|
c - a c |
A c = 0,01 0,1 = 0,001 mol/l
[NH4OH] = c - a c = 0,1 – 0,001 = 0,099 mol/l
constanta de disociere ( K D ) este raportul dintre produsul concentrațiilor ionilor de echilibru și puterea coeficienților stoichiometrici corespunzători și concentrația moleculelor nedisociate.
Este constanta de echilibru a procesului de disociere electrolitică; caracterizează capacitatea unei substanţe de a se dezintegra în ioni: cu atât mai mare K D , cu atât concentrația de ioni în soluție este mai mare.
Disocierile acizilor polibazici slabi sau a bazelor poliacide apar în trepte, fiecare pas are propria sa constantă de disociere:
Primul stagiu:
H 3 PO 4 « H + + H 2 PO 4 -
K D 1 = () / = 7,1 10 -3
A doua faza:
H 2 PO 4 - « H + + HPO 4 2-
K D 2 = () / = 6,2 10 -8
A treia etapă:
HPO 4 2- « H + + PO 4 3-
K D 3 = () / = 5,0 10 -13
K D 1 > K D 2 > K D 3
Exemplu
Deduceți o ecuație care să raporteze gradul de disociere electrolitică a unui electrolit slab ( A ) cu constantă de disociere (legea diluției Ostwald) pentru un acid monoprotic slab PE .
HA « H ++ A +
K D = () /
Dacă se notează concentrația totală a unui electrolit slabc, apoi concentrațiile de echilibru H + și A - sunt egale Ac, și concentrația de molecule nedisociate ON - (c - a c) = c (1 - a)
K D = (a c a c) / c(1 - a ) = a 2 c / (1 - a )
În cazul electroliților foarte slabi ( a 0,01 GBP)
K D = c a 2 sau a = \ é (K D / c )
Exemplu
Calculați gradul de disociere a acidului acetic și concentrația ionilor H+ în soluție 0,1 M, dacă KD (CH3COOH) = 1,85 10 -5
Soluţie
Să folosim legea diluției lui Ostwald
\é (K D / c ) = \é((1,85 10 -5) / 0,1 )) = 0,0136 sau a = 1,36%
[H+] = ac = 0,0136 0,1 mol/l
Produs de solubilitate
Definiție
Puneți puțină sare puțin solubilă într-un pahar, de exemplu AgCl și se adaugă apă distilată în sediment. În acest caz, ionii Ag+ și Cl- , experimentând atracție din partea dipolilor de apă din jur, se desprind treptat de cristale și intră în soluție. Ciocnire în soluție, ioni Ag+ și Cl- formează molecule AgCl și depuse pe suprafața cristalelor. Astfel, în sistem apar două procese reciproc opuse, ceea ce duce la echilibru dinamic, când același număr de ioni trec în soluție pe unitatea de timp. Ag+ și Cl- , câte dintre ele sunt depuse. Acumularea de ioni Ag+ și Cl- se oprește în soluție, se dovedește soluție saturată. În consecință, vom lua în considerare un sistem în care există un precipitat de sare puțin solubilă în contact cu o soluție saturată a acestei săruri. În acest caz, au loc două procese reciproc opuse:
1) Trecerea ionilor de la precipitat la soluție. Viteza acestui proces poate fi considerată constantă la o temperatură constantă: V1 = K1;
2) Precipitarea ionilor din soluție. Viteza acestui proces V 2 depinde de concentrația ionilor Ag+ şi Cl-. Conform legii acțiunii în masă:
V 2 = k 2
Deoarece acest sistem este într-o stare de echilibru, atunci
V 1 = V 2
k 2 = k 1
K 2 / k 1 = const (la T = const)
Prin urmare, produsul concentrațiilor ionilor într-o soluție saturată a unui electrolit puțin solubil la o temperatură constantă este constant mărimea. Această cantitate se numeșteprodus de solubilitate(ETC).
În exemplul dat ETC AgCl = [Ag + ] [Cl - ] . În cazurile în care electrolitul conține doi sau mai mulți ioni identici, concentrația acestor ioni trebuie crescută la puterea corespunzătoare atunci când se calculează produsul de solubilitate.
De exemplu, PR Ag 2 S = 2; PR PbI 2 = 2
În general, expresia pentru produsul de solubilitate pentru un electrolit este A m B n
PR A m B n = [A] m [B] n .
Valorile produsului de solubilitate sunt diferite pentru diferite substanțe.
De exemplu, PR CaCO3 = 4,8 10 -9; PR AgCl = 1,56 10 -10.
ETC usor de calculat, stiind ra c solubilitatea unui compus la un anumit t°.
Exemplul 1
Solubilitatea CaCO3 este 0,0069 sau 6,9 10 -3 g/l. Găsiți PR al CaCO 3.
Soluţie
Să exprimăm solubilitatea în moli:
S CaCO3 = ( 6,9 10 -3 ) / 100,09 = 6,9 10 -5 mol/l
MCaCO3
Din moment ce fiecare moleculă CaCO3 dă un ion când este dizolvat Ca2+ și CO32-, atunci
[Ca 2+ ] = [ CO 3 2- ] = 6,9 10 -5 mol/l ,
prin urmare, PR CaCO 3 = [Ca 2+ ] [CO 3 2- ] = 6,9 10 –5 6,9 10 -5 = 4,8 10 -9
Cunoașterea valorii PR , puteți, la rândul său, să calculați solubilitatea unei substanțe în mol/l sau g/l.
Exemplul 2
Produs de solubilitate PR PbS04 = 2,2 10 -8 g/l.
Ce este solubilitatea? PbS04?
Soluţie
Să notăm solubilitatea PbS04 prin X mol/l. Intrând în soluție, X moli de PbSO4 vor da X ioni de Pb2+ și X ioniiASA DE 4 2- , adică:
= = X
ETCPbSO 4 = = = X X = X 2
X =\ é(ETCPbSO 4 ) = \ é(2,2 10 -8 ) = 1,5 10 -4 mol/l.
Pentru a ajunge la solubilitatea exprimată în g/l, înmulțim valoarea găsită cu greutatea moleculară, după care obținem:
1,5 10 -4 303,2 = 4,5 10 -2 g/l.
Formarea precipitatiilor
Dacă
[ Ag + ] [ Cl - ] < ПР AgCl- solutie nesaturata
[ Ag + ] [ Cl - ] = PRAgCl- soluție saturată
[ Ag + ] [ Cl - ] > PRAgCl- solutie suprasaturata
Un precipitat se formează atunci când produsul concentrațiilor ionilor unui electrolit slab solubil depășește valoarea produsului său de solubilitate la o temperatură dată. Când produsul ionic devine egal cu valoareaETC, precipitațiile se opresc. Cunoscând volumul și concentrația soluțiilor amestecate, este posibil să se calculeze dacă sarea rezultată va precipita.
Exemplul 3
Se formează un precipitat la amestecarea în volume egale 0,2MsolutiiPb(NU 3
)
2
ȘiNaCl.
ETCPbCl 2
= 2,4 10
-4
.
Soluţie
La amestecare, volumul soluției se dublează și concentrația fiecărei substanțe scade la jumătate, adică. va deveni 0,1 M sau 1,0 10 -1 mol/l. Acestea sunt vor fi concentrăriPb 2+ ȘiCl - . Prin urmare,[ Pb 2+ ] [ Cl - ] 2 = 1 10 -1 (1 10 -1 ) 2 = 1 10 -3 . Valoarea rezultată depășeșteETCPbCl 2 (2,4 10 -4 ) . Prin urmare o parte din sarePbCl 2 precipită. Din toate cele de mai sus, putem concluziona despre influența diverșilor factori asupra formării precipitațiilor.
Efectul concentrației soluției
Un electrolit puțin solubil, cu o valoare suficient de mareETCnu poate fi precipitată din soluții diluate.De exemplu, sedimentPbCl 2 nu va cădea la amestecarea în volume egale 0,1MsolutiiPb(NU 3 ) 2 ȘiNaCl. La amestecarea în volume egale, concentrațiile fiecărei substanțe vor deveni0,1 / 2 = 0,05 Msau 5 10 -2 mol/l. Produs ionic[ Pb 2+ ] [ Cl 1- ] 2 = 5 10 -2 (5 10 -2 ) 2 = 12,5 10 -5 .Valoarea rezultată este mai micăETCPbCl 2 , prin urmare nu vor apărea precipitații.
Influența cantității de precipitant
Pentru o precipitare cât mai completă posibil, se folosește un exces de precipitant.
De exemplu, sare precipitatăBaCO 3 : BaCl 2 + N / A 2 CO 3 ® BaCO 3 ¯ + 2 NaCl. După adăugarea unei sume echivalenteN / A 2 CO 3 ionii rămân în soluțieBa 2+ , a cărui concentrație este determinată de valoareETC.
Creșterea concentrației ionilorCO 3 2- cauzate de adăugarea de precipitant în exces(N / A 2 CO 3 ) , va atrage după sine o scădere corespunzătoare a concentrației de ioniBa 2+ în soluție, adică va crește gradul de completare a precipitării acestui ion.
Influența aceluiași ion
Solubilitatea electroliților puțin solubili scade în prezența altor electroliți puternici care au ioni cu același nume. Dacă la o soluţie nesaturatăBaSO 4 adauga solutia putin cate putinN / A 2 ASA DE 4 , apoi produsul ionic, care inițial era mai mic ETCBaSO 4 (1,1 10 -10 ) , va ajunge treptatETCși o va depăși. Vor începe să se formeze precipitații.
Efectul temperaturii
ETCeste o valoare constantă la temperatură constantă. Odată cu creșterea temperaturii ETC crește, astfel încât precipitarea se realizează cel mai bine din soluții răcite.
Dizolvarea sedimentelor
Regula produsului de solubilitate este importantă pentru transformarea precipitatelor slab solubile în soluție. Să presupunem că trebuie să dizolvăm precipitatulBaCUO 3
. Soluția în contact cu acest precipitat este relativ saturatăBaCUO 3
.
Înseamnă că[
Ba 2+
] [
CO 3
2-
] = PRBaCO 3
.
Dacă adăugați un acid la o soluție, ioniiH + va lega ionii prezenți în soluțieCO 3 2- în molecule de acid carbonic fragil:
2H + + CO 3 2- ® H 2 CO 3 ® H 2 O+CO 2
Ca urmare, concentrația ionilor va scădea bruscCO 3 2- , produsul ionic va deveni mai mic decâtETCBaCO 3 . Soluția va fi relativ nesaturatăBaCUO 3 și o parte din sedimentBaCUO 3 va intra in solutie. Adăugând suficient acid, întregul precipitat poate fi adus în soluție. În consecință, dizolvarea precipitatului începe atunci când, din anumite motive, produsul ionic al electrolitului slab solubil devine mai mic decâtETC. Pentru a dizolva precipitatul, în soluție se introduce un electrolit, ai cărui ioni pot forma un compus ușor disociat cu unul dintre ionii electrolitului puțin solubil. Aceasta explică dizolvarea hidroxizilor puțin solubili în acizi
Fe(OH) 3 + 3HCI® FeCl 3 + 3 ore 2 O
IoniOH - se leagă în molecule ușor disociateH 2 O.
Masa.Produs de solubilitate (SP) și solubilitate la 25AgCl
1,25 10 -5
1,56 10 -10
AgI
1,23 10 -8
1,5 10 -16
Ag 2 CrO4
1,0 10 -4
4,05 10 -12
BaSO4
7,94 10 -7
6,3 10 -13
CaCO3
6,9 10 -5
4,8 10 -9
PbCl 2
1,02 10 -2
1,7 10 -5
PbSO 4
1,5 10 -4
2,2 10 -8
Teoria disocierii electrolitice propus de omul de știință suedez S. Arrhenius în 1887.
Disocierea electrolitică- aceasta este descompunerea moleculelor de electroliți cu formarea de ioni încărcați pozitiv (cationi) și încărcați negativ (anioni) în soluție.
De exemplu, acidul acetic se disociază astfel într-o soluție apoasă:
CH3COOH⇄H + +CH3COO - .
Disocierea este un proces reversibil. Dar diferiți electroliți se disociază diferit. Gradul depinde de natura electrolitului, concentrația acestuia, natura solventului, condițiile externe (temperatură, presiune).
Gradul de disociere α - raportul dintre numărul de molecule dezintegrate în ioni și numărul total de molecule:
α=v´(x)/v(x).
Gradul poate varia de la 0 la 1 (de la nicio disociere până la completarea sa). Indicat ca procent. Determinat experimental. Când electrolitul se disociază, numărul de particule din soluție crește. Gradul de disociere indică puterea electrolitului.
Distinge puternicȘi electroliți slabi.
Electroliți puternici- sunt acei electroliți al căror grad de disociere depășește 30%.
Electroliți de putere medie- acestea sunt cele al căror grad de disociere variază de la 3% la 30%.
Electroliți slabi- gradul de disociere într-o soluție apoasă 0,1 M este mai mic de 3%.
Exemple de electroliți slabi și puternici.
Electroliții puternici din soluțiile diluate se dezintegrează complet în ioni, de exemplu. α = 1. Dar experimentele arată că disocierea nu poate fi egală cu 1, are o valoare aproximativă, dar nu este egală cu 1. Aceasta nu este o disociere adevărată, ci una aparentă.
De exemplu, lăsați o conexiune α = 0,7. Acestea. conform teoriei lui Arrhenius, 30% din moleculele nedisociate „plutesc” în soluție. Și 70% au format ioni liberi. Și teoria electrostatică dă o altă definiție acestui concept: dacă α = 0,7, atunci toate moleculele sunt disociate în ioni, dar ionii sunt liberi doar în proporție de 70%, iar restul de 30% sunt legați de interacțiuni electrostatice.
Gradul aparent de disociere.
Gradul de disociere depinde nu numai de natura solventului și a soluției, ci și de concentrația soluției și a temperaturii.
Ecuația de disociere poate fi reprezentată astfel:
AK ⇄ A- + K + .
Iar gradul de disociere poate fi exprimat astfel:
Pe măsură ce concentrația soluției crește, gradul de disociere a electroliților scade. Acestea. valoarea gradului pentru un anumit electrolit nu este o valoare constantă.
Deoarece disocierea este un proces reversibil, ecuațiile vitezei de reacție pot fi scrise după cum urmează:
Dacă disocierea este echilibru, atunci ratele sunt egale și, ca rezultat, obținem constanta de echilibru(constanta de disociere):
K depinde de natura solventului și de temperatură, dar nu depinde de concentrația soluțiilor. Din ecuație reiese clar că, cu cât sunt mai multe molecule nedisociate, cu atât valoarea constantei de disociere a electrolitului este mai mică.
Acizi polibazici disociați treptat și fiecare pas are propria sa valoare constantă de disociere.
Dacă un acid polibazic se disociază, atunci primul proton este cel mai ușor îndepărtat, dar pe măsură ce sarcina anionului crește, atracția crește și, prin urmare, protonul este mult mai greu de îndepărtat. De exemplu,
Constantele de disociere ale acidului ortofosforic la fiecare pas ar trebui să varieze foarte mult:
I - etapa:
II - etapa:
III - etapa:
În prima etapă, acidul ortofosforic este un acid de putere medie, iar la a 2-a este slab, la a 3-a este foarte slab.
Exemple de constante de echilibru pentru unele soluții de electroliți.
Să ne uităm la un exemplu:
Dacă se adaugă cupru metalic la o soluție care conține ioni de argint, atunci în momentul echilibrului, concentrația de ioni de cupru ar trebui să fie mai mare decât concentrația de argint.
Dar constanta are o valoare scăzută:
AgCl⇄Ag + +Cl - .
Ceea ce sugerează că până la atingerea echilibrului, foarte puțină clorură de argint se dizolvase.
Concentrațiile metalice de cupru și argint sunt incluse în constanta de echilibru.
Produs ionic al apei.
Tabelul de mai jos conține următoarele date:
Această constantă se numește produs ionic al apei, care depinde doar de temperatură. Conform disocierii, există un ion hidroxid pentru 1 ion H+. În apa pură concentrația acestor ioni este aceeași: [ H + ] = [OH - ].
De aici, [ H + ] = [OH- ] = = 10-7 mol/l.
Dacă adăugați o substanță străină, de exemplu, acid clorhidric, în apă, concentrația de ioni de hidrogen va crește, dar produsul ionic al apei nu depinde de concentrație.
Și dacă adăugați alcali, concentrația de ioni va crește, iar cantitatea de hidrogen va scădea.
Concentrarea și sunt interdependente: cu cât o valoare este mai mare, cu atât este mai mică cealaltă.
Aciditatea soluției (pH).
Aciditatea soluțiilor este de obicei exprimată prin concentrația de ioni H+.În medii acide pH<10 -7 моль/л, в нейтральных - pH= 10 -7 mol/l, în alcalin - pH> 10 -7 mol/l.
Aciditatea unei soluții este exprimată prin logaritmul negativ al concentrației ionilor de hidrogen, numind-o pH.
pH = -lg[ H + ].
Relația dintre constantă și gradul de disociere.
Luați în considerare un exemplu de disociere a acidului acetic:
Să găsim constanta:
Concentrația molară C=1/V, înlocuiți-l în ecuație și obțineți:
Aceste ecuații sunt legea de reproducere a lui W. Ostwald, conform căreia constanta de disociere a electrolitului nu depinde de diluția soluției.
Lectura. Teoria disocierii electrolitice.
Electroliți, neelectroliți. Disocierea electrolitică.
Motivul abaterii de la legile lui van't Hoff și Raoult a fost stabilit pentru prima dată în 1887 de omul de știință suedez Svante Arrhenius, propunând teoria disocierii electrolitice, care se bazează pe două postulate:
Substanţe ale căror soluţii sunt electroliti (adică conduc curentul electric), atunci când sunt dizolvate, se dezintegrează în particule (ioni), care se formează ca urmare a disocierii substanței dizolvate. Numărul de particule crește. Se numesc ioni încărcați pozitiv cationi , deoarece sub influența unui câmp electric se deplasează spre catod Ioni încărcați negativ -. anionii , deoarece sub influența unui câmp electric se deplasează spre anod. Electroliții includ săruri, acizi și baze.
Al(NO3)3® Al³ + + NO3
· Electroliții nu se disociază complet. Capacitatea unei substanțe de a se disocia se caracterizează prin gradul de disociere electrolitică - a. Gradul de disociere electrolitică este raportul dintre cantitatea de substanță electrolitică dezintegrată în ioni și cantitatea totală de electrolit dizolvat.
A = ionizat / Ndizolvat
n este numărul de molecule divizate în ioni
N este numărul total de molecule în soluție
a - gradul de disociere electrolitică
Valoarea unui poate varia de la 0 la 1, iar a este adesea exprimată ca procent (de la 0 la 100%). Gradul de disociere arată ce parte din cantitatea dizolvată de electrolit în condiții date se află în soluție sub formă de ioni hidratați.
Motivele disocierii electrolitice se datorează:
· natura legăturilor chimice din compuși (electroliții includ substanțe cu legături ionice sau covalente foarte polare)
· natura solventului: molecula de apă este polară, adică. este un dipol
Prin urmare, disocierea electrolitică este procesul de descompunere a compușilor ionici sau polari în ioni sub influența moleculelor de solvent polar.
Mecanismul de disociere electrolitică.
Teoria Arrtius a fost dezvoltată în mod semnificativ de oamenii de știință ruși I.A Kablukov și V.A Kistyakovsky, au demonstrat că atunci când un electrolit este dizolvat, are loc o interacțiune chimică a substanței dizolvate cu apa, care duce la formarea de hidrați, apoi se disociază în ioni. adică Există ioni hidratați în soluție.
Cel mai simplu mod de a disocia o substanță este cu o legătură ionică. Secvența proceselor care au loc în timpul disocierii substanțelor cu legături ionice (săruri, alcaline) va fi următoarea:
orientarea moleculelor de dipol de apă în apropierea ionilor de cristal
· hidratarea (interacțiunea) moleculelor de apă cu ionii stratului superficial al cristalului
· disocierea (dezintegrarea) cristalului electrolit în ioni hidratați.
Luând în considerare hidratarea ionilor, ecuația de disociere arată astfel:
NaCl + X H2O® Na + n H2O + Cl - n H2O
Deoarece compoziția ionilor hidratați nu este întotdeauna constantă, ecuația se scrie prescurtat:
NaCl ® Na + + Cl -
Procesul de disociere a substanțelor cu o legătură polară are loc în mod similar, succesiunea proceselor care au loc este următoarea:
orientarea moleculelor de apă în jurul polilor unei molecule de electrolit
· hidratarea (interacțiunea) moleculelor de apă cu moleculele de electroliți
· ionizarea moleculelor de electrolit (conversia unei legături polare covalente într-una ionică)
· disocierea (dezintegrarea) moleculelor de electrolit în ioni hidratați.
HCl + H2O ® H3O + + Cl -
HCl® H + + Cl -
În timpul procesului de disociere, ionul de hidrogen nu apare sub formă liberă, doar sub formă de ion hidroniu H3O +.
